|
|
 |
Ароматичні сполуки
Ароматичність.
Ароматичні сполуки сильно відрізняються від ненасичених аліфатичних сполук. Ароматичні властивості бензольного ядра пов’язані з присутністю замкнутого кільця електронів, ароматичного секстету. З розвитком магнітних методів дослідження, з’явилася можливість експериментально визначити наявність чи відсутність в молекулі замкненого електронного кільця. Сполуки, які мають таку здатність називаються діатропними.
Шестичленні цикли.
Не тільки бензольний цикл є ароматичним, ароматичними можуть бути також багато гетероциклічних аналогів, які в своєму складі мають один чи декілька гетероатомів. Якщо гетероатомом є азот, його неподільна пара електронів не бере участі в ароматичній системі і ароматичний секстет практично не порушується. Тому N-оксиди чи піридинові іони мають властивості ароматичних сполук. Для азотовмісних гетероциклів канонічні форми, наприклад (1), мають більше значення, ніж для бензолу, якщо гетероатомом є кисень чи сірка, щоб задовольнити вимоги ароматичної системи, сполуку треба представити в іонній формі з трьохвалентним гетероатомом (див. наприклад (2)). Так, піран (3), не є ароматичною сполукою, тоді як іон (2) є ароматичним.
Структура (4) містить центральний подвійний зв’язок і цим відрізняється від двох інших канонічних форм нафталіну, які еквівалентні одна одній. Для нафталіну можна записати тільки три канонічні форми, якщо не розглядати ще структури Дьюара, або структури з розділенням зарядів. Якщо припустити, що всі три структури роблять рівний внесок в резонанс, то зв’язок-1,2 повинен мат більш виражений подвійний характер, а ніж зв’язок-2,3. Розрахунки за методом молекулярних орбіталей показують, що порядок цих зв’язків 1,724 і 1,603 відповідно. З цими результатами співпадають і довжини 1,2 – і 2,3-зв’язків, що складають 1,36 і 1,415 А0 відповідно.
Енергія резонансу конденсованих систем зростає з збільшенням числа головних канонічних форм. Так, для бензолу, нафталіну, антрацену і фенантрену можна записати відповідно дві, три, чотири і п’ять канонічних форм і енергія резонансу, розрахована за теплотою згорання, яка складає 36,61, 84 і 92 ккал/моль.
Не всі конденсовані системи бувають цілком ароматичними. Так, в феноліні (5) неможливо розприділити подвійний зв’язок таким чином, щоб кожен атом вуглецю мав один простий і один подвійний зв’язок. Однак фенолін проявляє кислотні властивості і при взаємодії з метоксидом калію дає повністю ароматичний аніон (6).
В конденсованій системі на кожне кільце не може припадати секстет електронів. Так, в нафталіні, якщо одне кільце має шість електронів, то на долю другого залишається тільки чотири. Явище, при якому деякі кільця в конденсованих системах віддають частку своєї ароматичності сусіднім кільцям, називається анілюванням.
П’яти-, семи- і восьмичленні цикли.
П’яти- і семичленні цикли також можуть мати ароматичний секстет. Якщо п’ятичленний цикл має два подвійні зв’язки і всі п’ять атомів мають неподільні пари електронів, то цикл буде мати п’ять р-орбіталей, які при перекриванні можуть утворити п’ять нових орбіталей. На цих орбіталях містяться шість електронів: по одному електрону від чотирьох p-орбіталей подвійного зв’язку і два електрони від заповненої орбіталі. Ці шість електронів займають зв’язуючі орбіталі і складають ароматичний секстет. Типовими прикладами такого роду ароматичних сполук є пітол, тіофен і фуран.
В подібних системах п’ятим атомом може бути і вуглець, якщо він має неподілену пару електронів.
Циклопентадієн проявляє кислотні властивості (pKa16). Циклопентадієновий іон представляється структурою (7).
Всі п’ять атомів вуглецю в цьому іоні еквівалентні.
Повною протилежністю цикопентадієну є циклогептатрієн (8), який зовсім не володіє кислотними властивостями. Без теорії ароматичного секстету це явище було б тяжко пояснити; якщо судити за резонансними формами, сполука (9) також повинна бути стійкою, як циклопентадієніл-аніон (7).Оскільки (9) отримана тільки в розчині, вона менш стійкіша ніж (7), і більш стійкіша ніж катіон (10), який є продуктом відриву від (8) не протону, а гідрид-іону.
Сполука (10), відома як трипілій-іон, цілком стійка.
Ще одним прикладом семичленного циклу з декою ступінню ароматичного характеру є тропон (11). В цій молекулі було б можливе існування ароматичного секстету, якщо б два електрони зі зв’язками С=0 були зміщені від кільця в бік електонегативного атома кисню. Дійсно, тропони – стійкі сполуки, а трополони (12) були знайдені в природі.
Тропони і трополони не можна вважати повністю ароматичними, хоча й вони володіють ароматичним характером в деякій степені. Тропони легко вступають в реакції ароматичного заміщення. Схожий до тропону (11) циклопентадієнон (13) до сих пір не вдалося синтезувати, не дивлячись на багаточисельні спроби. Тут, як і в (11), електронегативний атомом кисню, повинен відтягувати на себе електрон, але тоді в кінці залишається тільки чотири електрони, і така молекула нестійка. Були отримані деякі похідні циклопентадієнону.
Другий вид п’ятичленних ароматичних сполук складають металоцени, які ще називають сендвічевими сполуками; в них два циклопентадієнільних кільця розміщені над і під іоном металу. Із сполук такого виду найбільш відомий фероцен (14). Фероцен – стійка сполука, яка сублімується при 1000С і витримує нагрівання до 4000С. З металоценами проведено багато реакцій ароматичного заміщення. Отримані металоцени, містять два атоми металу і три циклопентадієнільних кільця, відомі як трьохшарові сендвічі.
В іоні теропілію ароматичний секстет обступає сім атомів вуглецю. Відомий аналогічний іон, в якому секстет електронів належить восьмивуглецевим атомам - 1,3,5,7- тетраметилциклооктатетраєн-дикатіон (15).
Інші системи, що містять ароматичний секстет.
Згідно з теорією резонансу, такі сполуки, як пентален (16), азулен (17) і гептален (18), мають бути ароматичними, хоч для них неможливо записати ні одного подвійного в зв’язку місці спряження циклів. Розрахунки за методом молекулярних орбіталей показують, що з цих трьох сполук стійкою може бути тільки азулен, що і підтверджується експериментальними даними.
Гептален швидко реагує з киснем, кислотами і бромом, легко гідрується і полімеризується (коли довго стоїть).
Пентален і його похідні були отримані в розчині, та виділити їх не вдалося через швидку димеризацію.
А азулен, навпаки представляє собою тверду речовину голубого кольору, досить стійкий, і також відомі його похідні. Азулен легко вступає в реакції ароматичного заміщення.
Його можна розглядати, як комбінацію сполук (7) і (10); дійсно він володіє дипольним моментом. Якщо додати до пенталену (16) два електрони, утворюється стійкий дианіон (19).
Альтернантні і неальтернантні вуглеводи.
Ароматичні вуглеводи можна розділити на два види. В альтернативних вуглеводах атоми вуглецю зі спряженим зв’язком можна віднести до двох наборів так, що ні один атом одного набору безпосередньо не зв’язаний з яким-небудь іншим атомом того ж самого набору. Для зручності атом одного набору відмітимо зірочкою (*). Нафталін відносять до альтернантних, а азулен – до неальтернантних вуглеводів.
Парно альтернантними називають вуглеводи з парним числом спряжених атомів, вони мають рівне число мічених зірочкою і немічених атомів. В парних альтернантних вуглеводах всі зв’язуючи орбіталі заповнені, а -електрони однаково розприділені між атомами з ненасиченими зв’язками.
Непарні альтернантні вуглеводи, як і алільні системи, крім рівної кількості противної за енергіями орбіталей має ще незв’язуючу орбіталь з нульовою енергією; до подібних систем ще відносять карбкатіони, карбаніони, вільні радикали. При перекриванні непарного числа орбіталей утворюється непарне число нових орбіталей.
У неальтернантних вуглеводів енергії орбіталей протилежні за знаком, але не рівні, а роз-приділення зарядів в аніонах, катіонах, вільних радикалах не однакова.
Ароматичні системи з числом електронів, відмінним від шести.З тих піряк була встановлена особлива стійкість бензолу, хіміки продовжували шукати відповідь на питання про стійкість його гомологів і аналогічних сполук з іншими розмірами циклів, таких, як циклобутадієн (20), циклооктатетраєн (21), циклодекапентаєн (22) та ін. Загальна назва цих сполук – анулени.
Згідно з правилом Хюккеля, в основі якого розрахунки за методом молекулярних орбіталей, електронне кільце буде складати ароматичну систему тільки в тому випадку, якщо число електронів в кільці дорівнює 4n+2, де n дорівнює нулю або будь-якому цілому позитивному числу. Системи, що мають 4n електронів, не повинні бути ароматичними. Перша пара електронів в анулені зай має -орбіталь з найменшою енергією, після чого зв’язуючі орбіталі вироджуються і утворюють пари з рівною енергією. Якшо загальне число електронів в системі дорівнює чотирьом то згідно правила Гунда, два електрони займуть найнижчу орбіталь, а два інші будуть неспареними, і система буде існувати у вигляді бірадикала. Виродження радикалів неможливе, якщо максимальна молекулярна симетрія порушена і утворюється менш симетрична структура.
Двохелектронні системи.
Очевидно, що два атоми вуглецю не можуть утворювати кільце, хоча подвійний зв’язок можна розглядати як виняток. Але трьохчленний цикл з подвійним зв’язком і позитивним зарядом на третьому атомі вуглецю, аналогічні іонові тропілію, представляє собою систему з числом електронів 4n+2 і тому повинна володіти ароматичними властивостями. Був отриманий як незміщений циклопропеніл-катіон (23), як і деякі його похідні. Всі вони напрочуд стійкі. Циклопропенон (24), як і деякі його похідні проявляють таку же стійкість, як і тропони. Циклінна система в (23) неальтернантна, і в відповідному радикалі і атомі електрони займають орбіталі з більш високою енергією.
6. Чотирьохелектронні системи.
Найкращою сполукою, в якій можна шукати замкнуте кільце із чотирьох електронів, є циклобутадієн (20). Згідно з правилом Хюкеля, ця сполука не повинна бути ароматичною, так як число електронів не відповідає формулі 4n+2. За тривалий час робилися способи отримати циклобутадієн і його похідні. Замкнуте кільце із чотирьох електронів є в дійсності антиароматичним. Якщо б подібні сполуки не володіли ароматичністю, то можна було б чекати, що вони будуть такими ж стійкими, як аналогічні неароматичні сполуки, однак і теорія, і експериментальні дані показують, що вони набагато менш стійкі.
Антиароматичні сполуки можна визначити, як сполуки, що дистабілізовані замкнутим кільцем електронів. Циклобутадієн і його похідні вкрай нестійкі; якщо вони не стабілізовані в матрицях, де молекули вимушено розміщуються окремо одна від одної, при дуже низьких температурах.
Прикладом стійкого циклобутадієну є сполука (25), що містить дві електронодонорні і дві електроноакцепторні групи; вона стійка коли відсутня вода. Резонансну стабілізацію такого виду називають пуш-пульним ефектом, однак за даними фотоелектронної спектроскопії, більшого значення має фіксація зв’язку другого порядку. Рентгеноструктурний аналіз показав, що в сполуці (25) цикл представляє собою квадрат з довжинами зв’язків 1,46 А0 і кутами 870 і 930.
Неконденсована циклобутадієнова система стійка в комплексах з металами, але в цих випадках електронна густина відтягнута з кільця в метал і електронний ароматичний квартет порушений. Частково було показано, що сполука (26) в реакціях обміну віддає свій протон приблизно в 6000 раз повільніше, аніж сполука (27). Це свідчить про те, що (26) набагато тяжче утворює карбаніони, ніж (27), який дає звичайні карбаніони.
При обробці (28) перхлоратом срібла в пропіоновій кислоті відбувається швидкий сольволіз, а в якості проміжної сполуки утворюється іон (29).
Восьмиелектронні системи.
Молекула циклооктатетраєну (21) не плоска, а має форму ванни. Тому можна чекати. що вона не буде ні ароматичною, так як і в тому і в іншому випадку потрібно перекривання паралельних р-орбіталей.
Десятиелектронні системи.
Для анулену можливі три геометричних ізомери: повністю цис ізомер (30); моно-транс-ізомер (31) і цис-транс-цис-цис-транс-ізомер (22).За правилом Хюкеля всі ці молекули повинні бути плоскими, однак далеко не очевидно, що вони можуть прийняти плоску форму, оскільки для цього вони повинні подолати значну напругу.
Сполуки (30) і (31) були отримані у вигляді твердих кристалічних речовин при 800С. В цьому випадку витрати енергії на напруження при досягненні плоскої форми, перевищує виграш в стійкості, що виникає в ароматичному циклі.
Не зважаючи на багаточисельні спроби до сих пір не вдалося отримати анулен (22).
Системи, що містять більше десяти електронів: 4n+2 електрони.
Екстраполюючи дані за ануленами можна очікувати, що системи, що містять велике число 4n+2 електронів будуть ароматичними за умови плоскої конфігуації. В анулені (32) має спостеріагтися той вид перекривання внутрішніх протонів, що і в анулені (22).
Анулен (33) діатропна сполука. Рентгеноструктурний аналіз показує, що молекула (33) майже плоска, так що в анулені з таким великим розміром циклу внутрішні атоми водню не заступають один одного. Сполука досить стійка, її можна перегнати при пониженому тиску і ввести в реакції ароматичного заміщення.
Системи, що містять більше десять електронів: 4n електрони.
Головним критерієм антиароматичності ануленів є присутність парамагнітного кільцевого току, що викликає зміщення сигналів від зовнішніх протонів в сильне поле, а від внутрішніх протонів – в слабке поле в протилежність діамагнітному кільцевому тоці, що викликає зміщення в протилежних напрямках. Сполуки, здатні утримувати нагромаджений ток, називаються паратропними.
В анулені (34) внутрішні протони заступають один одного, тому молекула неплоска. Сполука дуже нестійка і при температурі вище -500С перегрупується в (35).
Інші ароматичні сполуки.
Тут ми коротко згадаємо три інші види ароматичних сполук.
Мезоіонні сполуки не можна задовільно представити формулами Льюїса, що не включають розділення зарядів. Більшість з них містить п’ятичленні цикли. Найбільш поширеними є сіднони (36), стійкі ароматичні сполуки, що вступають в реакції ароматичного заміщення, якщо =водень.
Дианіон квадратної кислоти.
Про стійкість цієї системи можна судити за даними рК для квадратної кислоти: величина рК1 складає 0,5, а рК2 – біля 3,5; це означає, що навіть другий протон дисоціює набагато легше, як наприклад протон щавлевої кислоти. Відомі аналогічні трьох-, п’яти- і шестичленні сполуки.
Гомоароматичні сполуки.
При розчиненні октатетраєну в концентрованій сірчаній кислоті до одного із подвійних зв’язків приєднується протон і утворюється гомотронілієвий іон (37). В цій сполуці ароматичний секстет належить семи вуглецевим атомам, як в троніпій-іоні. Всьмий атом вуглецю має sр3 – гібридизацію і може брати участь в ароматичній системі. Іон (37) є прикладом гомоароматичної сполуки, яке можна визначити як сполуку, що містить в спряженому циклі один чи декілька sp3 – гібридизованих атомів вуглецю, які не беруть участі в спряженні. Для максимально ефективного перекривання, що веде до замикання електронного кільця; sp3 – атомами повинні бути розміщені майже вертикально над площиною ароматичного циклу.
|
| Категорія: Хімія | Додав: lanaori (06.11.2014)
|
| Переглядів: 2281
| Рейтинг: 0.0/0 |
Додавати коментарі можуть лише зареєстровані користувачі. [ Реєстрація | Вхід ] |
|
|
|
