Приступаючи до унії з Римом, ієрархи Київської митрополії приймали всі догми католицької церкви, однак зберігали свій східний (візантійсько-київський, український) обряд, окрему церковну організацію, східноцерковні звичаї та традиції (зокрема, юліанський календар, українську мову, східне церковне право щодо адміністрації, дисципліни, одруження та ін.). Аналогічними були умови й Ужгородської (1646) та Мармароської (поч. 1700-х рр.) уній. Головними причинами унії були: внутрішня криза в Київській Церкві і пошуки нових форм духовності, експансія римського католицизму й московського православ'я та незадоволення діями константинопольських патріархів, утиски некатоликів з боку католицької влади та матеріальна вигода й особиста амбітність ієрархів. Діяльність Київської Церкви в унії з Римом спричинює полеміку серед науковців: майже всі вони одностайні у твердженні того, що греко-католицька церква ХІХ-ХХ ст. є справжньою церквою українського народу; водночас чимало дослідників вважає, що уніатська церква у перші десятиліття, а навіть і століття після Берестейської унії була чужою і навіть шкідливою для України.

Так чи інакше, унію прийняли ієрархи майже всіх єпархій Київської митрополії (Полоцької, Пінської, Берестейсько-Володимирської, Луцької, Холмської) на чолі із самим митрополитом Михайлом Рогозою. Не прийняли унію єпископи Львівської і Перемиської єпархій. Вже на початку ХVІ ст. уніатство досить успішно поширюється у білорусько - литовських землях, а в Україні - у Холмщині, Підляшші, на заході Волині і Полісся . Як зазначає відомий історик греко-католицької церкви о. Г. Лужницький, найкраще унія поширювалася у Холмсько-Белзькій, Волинсько-Берестейській, Луцько-Острозькій та Пінсько-Турівській єпархіях, що якраз і були у перелічених українських землях. Були уніати і в центральному білорусько-українському Поліссі та на Київщині. Про наявність тут цілого ряду поселень у володінні уніатських церковних ієрархів, а, отже, і про наявність віруючих-уніатів засвідчують численні архівні документи (переважно судові: вищі церковні достойники досить часто судилися за свої маєтки). Зокрема, у самому Києві Софійська, Василівська, Микольська Десятинна, Симеонівська церкви, Видубецький монастир та деякі інші церкви і монастирі належали уніатам.

Думаємо, що 1610 рік можна вважати роком виникнення уніатства у західній частині Галичини - Перемищині із Передгір'ям. Цього року уніатський київський митрополит Іпатій Потій висвятив королівського писаря Атанасія Крупецького на єпископа Перемиського. Очевидно, що на перших порах, окрім найближчого оточення єпископа Крупецького, уніатів у Перемищині не було. Це засвідчує і той факт, що у пошуках вірних єпископ Перемиський спробував 1614 р. ввести унію на Закарпатті (у Красному Броді на Пряшівщині). Унія серед закарпатських лемків не вдалася, і Крупецький повернувся на польський бік Бескидів - назад у Північну Лемківщину. І вже у середині XVII ст. із 3000 церков Перемиської єпархії  600 належало уніатам. Найбільше уніатів, можна припустити, було в Самбірщині, де у Спаськім або Лаврівськім монастирях перебував уніатський єпископ.

Незважаючи на поширення уніатства на українських землях, територіальною основою діяльності Київської Церкви в унії з Римом протягом першої половини XVII ст. були литовські і білоруські землі. Тут найчастіше перебували уніатські київські митрополити, керівництво монашого чину василіан, що об'єдналися 1617 р. у єдину Конгрегацію Св. Трійці. Більшість монастирів і навчальних закладів уніатської церкви XVII ст. теж були у Литві і Білорусі.

Православно-уніатське протистояння (не лише полемічно-літературна, а й військова та адміністративно-правова боротьба) змусило польського короля у 1633 р. видати «Пункти заспокоєння руського народу». Православним повертали  низку церков і монастирів (зокрема, у Красному Ставі, Белзі, Сокалі, Більську, Дорогочині, Стоянові, Володимирі, Грубешеві, Ратному, Києві та в інших поселеннях). Київська митрополія поділялася на православну та уніатську. Білорусько-українське Полісся (Пінська єпархія), частина Волині із Берестейщиною, Підляшшям і Холмщиною (Володимиро-Волинська та Холмська єпархії), за винятком окремих протестантських, римо-католицьких (переважно у містах і містечках) та православних громад, були уніатськими. Луцька єпархія (центральна Волинь) була православною, хоч в унії тут залишалося близько 100 церков та 7 монастирів, зокрема Жидичинський під Луцьком. Найміцнішою твердинею православ'я залишалася Львівська єпархія, що займала центральну і східну частину Галичини та західну і центральну частину Поділля. Перемиська єпархія, як і Київська, поділялася на православну та уніатську.

У 1630-х роках уніатство проникає і на лівий берег Дніпра: у Чернігівщину та Сіверщину. Ще на основі Деулінського трактату (1619) Чернігово-Сіверська земля відійшла від Московської держави до Польщі, а після Поляновського вічного миру (1634) польський уряд розпочав запроваджувати у Чернігівщині і Сіверщині свої порядки. Як і на інших українських землях, тут для поширення католицизму створювалося правове поле. Наприклад, у королівських грамотах зазначалося, що війтами можуть бути лише особи римо-католицької або греко-католицької (уніатської) віри. Проте уніатство на лівому березі Дніпра не мало значного поширення та існувало недовго. Наприклад, Єлецький монастир у Чернігові належав уніатській церкві лише у 1635-48 рр. На Чернігівщині і Сіверщині посилюється православна Чернігівська єпархія, що перейшла від Москви під юрисдикцію Києва.

У часи козацької держави Б. Хмельницького (1648-1657) і в наступні роки Руїни найвиразніше постало релігійне питання як одна із причин збройних виступів. Становище уніатської церкви на її території фактично залежало від військової і політичної ситуації. Наприклад, у 1649 р. Холмську єпархію передано православним, а після битви під Берестечком (1651) Холмська єпархія знову стала уніатською. Загалом унаслідок військово-політичних подій і внутрішньої кризи уніатська церква втратила територію на лівому березі Дніпра, а на правому - значно послабила свої позиції.

На Закарпатті Ужгородська унія відбулася у 1646 р., однак тільки 1664 р. уніатський єпископ посів у Мукачеві Святомиколаївський монастир, що був кафедральним. І тільки після того, як унія 1716-1721 рр. поширилася на Мармарощину, все Закарпаття стало уніатським. Територіально унія просувалася із заходу на схід. Таке поширення унії було наслідком того, що Пряшівщина та Ужгородщина зазнавали впливів католицизму, а схід Закарпаття (Мармарощина) - православ'я і протестантизму. На Закарпатті діяла уніатська Мукачівська єпархія, підпорядкована угорській римо-католицькій митрополії із центром в Остригомі (Естергомі). Таке адміністративне підпорядкування і роз'єднаність із Київською митрополією посилювало асиміляцію закарпатських українців. До мукачівської єпархії належала частина етнічних румунських, угорських і словацьких земель. Суцільна українська етнічна територія перебувала у складі лише семи перших комітатів. Українські землі становили приблизно половину всієї площі єпархії. Мукачівська єпархія у середині XVIII ст. налічувала 800 церков, 700 священиків і 250 тис. вірних.

Наприкінці XVII - на початку XVIII ст. відбувається розширення території уніатської церкви. Переломним моментом для цього, вважаємо, був 1686 р., коли укладено Вічний мир Росії із Польщею, і Московський Патріархат підпорядкував собі православну Київську митрополію. На початку 90-х років XVII ст. в унію цілковито переходить поділена до цього на православну та уніатську Перемищина. Із 1699 р. Поділля (яке до цього кілька десятиліть було під владою турків) перейшло до Речі Посполитої, а українці з-під юрисдикції грецьких православних ієрархів - до українських уніатських. У наступні роки просторове поширення уніатства продовжувалося: 1700 р. до унії приєдналася Львівська єпархія, що охоплювала більшу частину сучасної Галичини; 1702 р. - Луцька, хоч на її території українці-католики були і раніше (див. вище), а протягом 1686-1695 рр. близько 300 церков і чимало монастирів передано уніатам. Вже наприкінці 70-х років XVII ст. фактична територія уніатської церкви розширювалася на схід унаслідок того, що адміністраторові уніатської Київської Церкви Йосифу Шумлянському, який приватно таємно прийняв 1677 р. (за іншими даними, 1681 р.) католицьке віросповідання, польський король надав ряд маєтків на Київщині, Поліссі і Волині. Явний перехід Шумлянського в унію як львівського єпарха відбувся у 1700 р. На початку XVIII ст. уніатство поширилося і на все Закарпаття. Розширення католицизму східного (українського) обряду відбувалося і внаслідок заселення значних просторів між Дніпром і Пд. Бугом, що були безлюдними із часів Руїни. Осідком уніатського митрополита став Радомишль поблизу Києва.

У середині XVIII ст. територія Київської Церкви в унії з Римом досягає свого апогею. Нез'єднаних в унію українців у межах Речі Посполитої та Австрійської імперії залишилося дуже мало. У 1761 р. у Перемищині не було жодної православної церкви. На Прикарпатті залишався православним наприкінці XVIII ст. лише один монастир Скит Манявський (як доводить відомий дослідник історії Скиту Манявського Іван Скрипник, скитська братія все ж була в унії між 1710 і 1720 роками). У Київському і Брацлавському воєводствах діяло тільки 20 православних церков. Значна частина православних діяла у південно-східному «кутку» українських земель під Польщею (з містами Чигирин, Сміла, Канів), обмеженому зі сходу і півдня польсько-російським кордоном. Саме там були відомі Мотринський і Мошнівський православні монастирі, тут виникло гайдамацтво. Проте уніатам і тут належало кілька приходів. За іншими даними, на Київщині та Поліссі було 1902 українські католицькі парафії, а православних - тільки 15-20; 1902 українські католицькі парафії діяли у Брацлавському і Київському воєводствах. У 1734-1754 рр. до Київської митрополії належало близько 10 млн вірних і 10 тис. парафій. Хоч частина уніатів переходила у латинський обряд і полонізувалася, проте уніати становили значну частку міського населення (у великих містах було також чимало римо-католиків і протестантів, а у містечках - іудеїв) і абсолютно переважали  у сільських поселеннях, в яких тоді мешкала більшість населення українських земель. Словом, XVIII ст. (без перших і останніх десятиліть) - це період найбільшого поширення католицизму східного обряду на українських землях за всю його історію. Практично усі українські землі на захід від Дніпра, крім Буковини, де греко-католики з'явилися тільки наприкінці XVIII ст., становили в цей період фактичну територію уніатської церкви.

Київська Церква в унії з Римом водночас займає простір від Дніпра до Вісли, від прибалтійських земель до Карпат із Закарпаттям, обмежуючись на сході і півдні державними кордонами Речі Посполитої, а на південному заході і півночі виходячи за межі української етнічної території. Адміністративно ця територія поділялася на 10 єпархій, українські землі належали до складу восьми з них.

Власне український греко-католицизм в період свого найбільшого поширення окреслювався такими межами.

1. На сході: польсько-російським кордоном, що проходив Дніпром, оминаючи із заходу  Київ із незначною територією Правобережжя (річками Стугна й Ірпінь), далі знов Дніпром, аж до впадіння з правого боку в нього р. Тясмин.

2. На півдні: по кордону із Запоріжжям - річками Тясмин - Вись - Синюха аж до Пд. Бугу. Звідси по кордону із Османською імперією (Єдисянською ордою і Молдовою), що проходив від Бугу річками Кодима і Ягорлик до Дністра, вгору Дністром аж до гирла р. Вовчухи. Тут кордон (в районі Городенки і Заліщик) круто повертав на південь, оминаючи із заходу православну Буковину і проходив по прямій до Снятина. Звідси річками Прут, Черемош, Білий Черемош аж до гори Жупанія-Буковиняне, що на межі між Буковиною і Мармарощиною. Тут межа українського католицизму перетинала державний кордон Речі Посполитої та Австрійської імперії і на Закарпатті збігалася із поширенням українського етносу (приблизно лінією: Руськова - Сигіт - Севлюш - Мукачеве - Ужгород).

3. На заході: від Ужгорода на захід і північ гірським українським півостровом Пряшівщини та Південної Лемківщини, перетинаючи австрійсько-польський кордон у районі Старого Сонча й виходячи в Галичину. В межах Речі Посполитої українці-уніати  жили на схід польсько-української етнічної межі (приблизно: Шляхтова - Коросно - Лежайськ - Щебрешин - Парчів - Соколів - Сураж).

4. На півночі український католицизм  окреслювався межею (досить невиразною) українських і білоруських етносів (приблизно: Сураж - Вигонівське озеро - попри Лунинець до Прип'яті та Прип'яттю до Дніпра).

Уніатська церква на українських землях існувала лише в цих окреслених межах. Правда, є відомості щодо двох уніатських монастирів у Києві, однак ці відомості досить сумнівні (їх заперечує відомий професор О. Оглоблін).

Тимчасові територіальні зміни уніатської церкви на Правобережній Україні відбулися наприкінці 60-х - на початку 70-х років XVIII ст. Ці зміни спричинені гайдамацьким повстанням, відомим під назвою Коліївщина, та наявністю на Правобережжі російських військ, які придушували це повстання. Як зазначає М. Коялович, на південний схід від лінії простягання російських військ (від впадіння Прип'яті у Дніпро через Овруч, Житомир, Бердичів, Любар до австрійського кордону (до р. Збруч)) «все було забрано в уніатів». Коли російські війська відійшли, то «в 1773 р. в Київській єпархії було вже 1743 українські католицькі церкви, а вірних російському православію - тільки 186».

Впорядковувалася і функціональна структура католицької Київської Церкви. Замойський синод (1720) прийняв низку важливих рішень. Зокрема, духовенство висвячували тільки на конкретну територію, єпископи почали робити візитацію парафій, а самі парафії об'єднувалися у деканати. Межі єпархій не обов'язково збігалися із адміністративними межами воєводств і повітів чи комітатів. Українські василіанські монастирі об'єдналися в окрему Конгрегацію Покрови Матері Божої, а наприкінці XVIII ст. василіанський чин територіально був поділений на провінції Литовську, Білоруську, Галицьку і Коронну (Руську), назви яких говорять про територію, охоплену цими провінціями. На Закарпатті створено окрему василіанську провінцію із центром у Мукачевому. При монастирях були школи, засновані на зразок єзуїтських колегій. Найвідоміші колегії діяли в Умані, Гощі, Любарі, Шаргороді. Бучачі, Володимирі, Острозі, - загалом їх було понад 50. Діяли також і вищі школи: в Полоцьку, Холмі, Володимирі, Луцьку та в інших містах. Головні видавництва були у Почаєві на Волині та в Уневі у Галичині. Жировичі у Білорусі, Почаїв на Волині, Чернеча Гора біля Мукачевого та Марія-Повч у Закарпатті, інші відпустові осередки та місця із чудотворними іконами стягували до себе  тисячі прочан.

Після поділів Речі Посполитої між Росією, Австрією і Прусією в історичній географії уніатської церкви настав новий великий період, який можна умовно назвати галицьким, на відміну від київського, що тривав у XVII-XVIII ст.

Унаслідок першого поділу (1772) до Росії відійшла частина території білоруських єпархій уніатської церкви. До Австрії відійшли єпархії: Львівська (без Камянець-Подільського округу), Перемиська й південна частина Холмської. Після другого поділу Польщі 1793 р. до Росії відійшли території приблизно на схід від рік Збруч і Горинь. Камянець-Подільський округ і Київська архієпархія разом із частинами Пінської і Луцької єпархій потрапили до православних. А внаслідок третього поділу (1795), коли Росія забрала землі до Західного Бугу, до православних потрапили цілковито Пінська, більша частина Володимиро-Волинської і майже вся Луцька єпархії. Тоді ж Австрія зайняла землі із містами Краків, Радом, Люблін, Холм та ін. Отже, під Австрією опинилася і північна частина Холмської єпархії.

Уніатська церква під російською владою почала втрачати свою територію. Київська уніатська митрополія скасовувалась, парафії прилучалися до новоутворених російських православних єпархій. Після 1795 р. На Поділлі із 800 парафій не залишилося жодної греко-католицької, на Київщині їх залишилося декілька, на Волині - кільканадцять.

На території, що відійшла до Росії, діяло чотири єпархії: Берестейська, Віленська (Литовська), Полоцька та Луцька; згодом їх було зменшено до двох: Литви і Білорусії. Ієрарархи найчастіше перебували не в своїх традиційних центрах єпархій, а в Почаєві, Жировицях, Супраслі, Петербурзі. Уніатство неухильно відступає у зворотньому напрямі до свого поширення: зі сходу на захід. Після польського повстання (1830), в якому брали участь монахи-василіани, царський уряд скасував уніатські монастирі і передав їх православним. Деякі уніатські єпископи таємно перейшли в унію з Москвою і фактично прискорили ліквідацію католицької Київської Церкви на землях під Росією. Найдовше тримався католицизм візантійсько-київського обряду у західній частині Волині та Полісся, а також у Литві та Білорусі, тобто там, де унію  запроваджено найшвидше і де вона добре вкорінилась. Остаточно уніатську церкву на українських землях під Росією (до р. Західний Буг) скасовано 1839 р.

Окремо розглянемо українські землі на захід і північ від р. Західний Буг, тобто Холмщину і Підляшшя з Більщиною. Після третього поділу Польщі, землі на північ від р. Західний Буг (Північне  Підляшшя, або Більщину) захопила Прусія. На цих землях утворилася єпархія із осідком у Супраслі (монастир недалеко від Білостока). На початку XIX ст. Білостоцький округ, куди входило і Північне Підляшшя відійшов до Росії, а українців - уніатів разом із білорусами-уніатами перепідпорядковано Берестейській єпархії, а потім - 1827 р. - так званій Литовській єпархії з центром у Жировичах (Жировицях). Таке підпорядкування посилювало асиміляцію українців Більщини (і Берестейщини) у білоруському, литовському і польському середовищі. Підляшшя на південь від Бугу 1795 р. відійшло до Австрії і стало належати до Холмської єпархії аж до офіційного скасування унії 1875 р.

Саму Холмсько-Белзьку єпархію унаслідок першого поділу Речі Посполитої теж розділено надвоє. За Польщею залишилася північна частина із м. Холмом, а південна із м. Белзом - припала Австрії. Незабаром Австрія захопила і північну частину єпархії. Холмська єпархія знову з'єдналася, (приєдналось тепер і Підляшшя (без Більщини). Проте після низки договорів між європейськими державами, Австрія 1809 р. змушена була віддати частину захоплених земель до створеного 1807 р. Варшавського князівства (з 1815 р. - Королівства Польського). Майже вся територія колишньої Холмсько-Белзької єпархії опинилася у цій польській автономії, що перебувала спочатку під протекторатом Наполеона I, а потім - Росії. Лише південні парохії із м. Белзом залишилися під Австрією. У 1808-30 рр. Холмська єпархія належала до Галицької митрополії, а з 1830 р. була передана під юрисдикцію Риму. Холмська єпархія, будучи найближче до римо-католицького світу, зазнавала латинізації. Після польських повстань 1830 р., а особливо 1863 р., російський уряд, в свою чергу, піддає утискам цей останній оплот уніатства на підросійський землях України. У 1875 р. Холмщина і Південне Підляшшя приєднано до російської православної Варшавської єпархії. Проте греко-католицьку віру цілковито тут викорінити так і не вдалося, хоч самі уніатські релігійні організації як такі перестали існувати. У 1905 р., коли в Російській імперії було проголошено релігійну свободу усім конфесіям, окрім уніатської, - близько 200 тис. холмщаків перейшло до римо-католицизму, частина із них полонізувалася